PEEK（聚醚醚酮）研究_思想百科-朱明的专栏

PEEK（聚醚醚酮）研究_思想百科

2023-12-29 16:21:34栏目：智库 IP属地：IP未知

来源：综合互联网新闻资讯资料

【导读】

聚芳醚酮聚合物：聚芳醚酮（PEAK）是一类亚苯基环通过醚键和羰基连接而成的聚合物，是一类综合性能优异的热塑性耐高温工程塑料。聚芳醚酮（Poly-Aryl-Ether-Ketone, PAEK），按分子链中醚键（氧桥）、酮基（羰基）与苯环（苯基）连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物。目前聚芳醚酮聚合物家族主要有：聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）等品种。聚芳醚酮分子结构中：苯环含有刚性，具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射和耐化学药品性等特点；醚键具有柔性，可以用热塑性工程塑料的加工方法进行成型加工；分子链中的醚键与酮基的比例（E/K）越低，其熔点和玻璃化温度就越高。聚芳醚酮的研究开发工作开始于20世纪60年代。1962年美国Du pont公司和1964年英国ICI公司分别报道了在Friedel-Crafts催化剂存在下，通过亲电取代路线可以合成聚芳醚酮。后来，陆续有人对这一技术进行研究和作出重大贡献。在聚芳醚酮（PEAK）主要品种中，以PEEK最为重要，于1977年由英国ICI公司研究开发成功，1978年8月申请专利，1980年投产。到二十世纪80年代末，世界上有5大公司生产聚芳醚酮，分别是：英国ICI、美国Du pont和Amoco、德国BASF 和Hoechst。国内于20世纪80年代中期开始研制聚芳醚酮。1990年吉林大学发表了制造专利并有少量生产。目前，吉大特塑依托吉林大学从事特种工程塑料的研发，主要生产聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚砜等高性能树脂及其改性料，已建成年产 500 吨的 PEEK 生产线。随后，吉林大学还通过技术输出入股吉林省中研高分子材料股份有限公司（中研股份）等企业，使国内 PEEK 生产规模不断扩大。

一、综述：聚醚醚酮PEEK

聚醚醚酮英文名称：poly ether ether ketone，缩写为：PEEK。

结构式：

（此图片来源：网络）

PEEK化学名称：聚（氧-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯羰基-1，4-亚苯基）

分子结构式：-(-O-C6H4-O-C6H4-CO-C6H4-)n-

聚醚醚酮（Poly ether ether Ketone，简称 PEEK）是一种芳香族半结晶线性热塑性聚合物，是由聚芳醚酮（Poly-Aryl-Ether-Ketone, PAEK）的重复单元所构成。聚醚醚酮由非晶相和结晶相组成，其结晶含量取决于在制备PEEK时的加热处理过程。聚醚醚酮分子中含有酮基和醚基，分子链A的键角为125°，并以平面曲折形的构象形成晶体。在聚醚醚酮的斜方晶型晶胞B中，其主链上的碳长轴包含了3个芳基，且芳基之间的中心距为5 Å，对应的长轴长度为15 Å。

（此图片来源：网络）

聚醚醚酮结构规整，分子链上含有苯环、醚键和羰基，其聚合物中，对亚苯基通过氧桥(醚和酮)连接。由于聚醚醚酮具有特殊的分子结构，因而具有耐热、耐辐射、耐化学药品、机械强度高等特点。

（此图片来源：网络）

聚醚醚酮通常可由4，4’ -二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐的条件下，以二苯矾作溶剂进行缩聚反应制得。

反应式如下：

（4，4’ -二氟二苯甲酮与对苯二酚的缩聚反应 | 图片来源：网络）

在聚芳醚酮主要品种中，以PEEK最为重要，于1977年，英国帝国化学工业公司（ICI）将4,4′-二氟二苯甲酮与对苯二酚通过亲核取代法路线合成制备高分子量的PEEK，并于1980 年开始投产。

随后英国威格斯（Victrex）公司在1981年从ICI收购了PEEK的业务，并将PEEK以Victrex的牌号进行销售，正式开始了聚醚醚酮树脂的商品化进程，随后，聚醚醚酮类树脂被各个公司竞相开发。其中Victrex PEEK产品系列从实现商业化至今已开发了数十种专用衍生树脂，且Victrex®PEEK树脂已得到欧盟航空标准化委员会的材料认证，实现了航空设备中多种零部件的轻量化替换。

PEEK已有多年的应用历史，通过对PEEK进行改性和开发，可以使其具有更加优异的性能，从而应用于不同的领域。虽然PEEK树脂早在20世纪70年代末就已实现工业化生产，但迄今仍只有英国、德国、美国、中国、日本、瑞士、印度等少数国家真正掌握PEEK树脂合成技术。

PEEK生产厂家：除英国威格斯（Victrex）公司外，还有德国赢创集团（EVONIK）、瑞士索尔维集团（SOLVEY）、日本三菱化成公司、住友化学公司、美国杜邦公司、印度Gharda化学公司和中国长春吉大特塑工程研究有限公司、吉林中研高性能工程塑料有限公司和盘锦中润特塑有限公司等。

聚醚醚酮PEEK是一种综合性能优良的特种工程塑料，是一种热塑性的芳香族半结晶合成聚合物，其主链的芳香环之间含有酮和醚官能团，这种特殊的化学结构使PEEK具有稳定的理化性质并因此具有很多优良特性。由于具有优异的性能，聚醚醚酮在航天航空、电子电器、生物医学、汽车工业和石油化工等领域有广泛应用。其耐热性、耐水性、耐溶剂性、电绝缘性优异；疲劳强度高；耐放射性是所有塑料中最好的；氧指数较高，燃烧时产生的烟少且无毒。

（PEEK与多种典型耐高温工程塑料的性能比较 | 图片来源：网络）

PEEK合成方法列举如下六种：

（DPS中合成：PEEK | 图片来源：网络）

（TFMSA中苯基醚与芳香族羧酸合成：PEEK | 图片来源：网络）

（苯醚在BF3/HF催化剂下与硫代碳酸衍生物合成：PEEK | 图片网络）

（DMSO中合成：PEEK | 图片网络）

（DFBP与硅烷化二酚合成：PEEK | 图片网络）

（水解取代叔丁基PEEK合成：PEEK | 图片网络）

PEEK（聚醚醚酮）塑胶原料是芳香族结晶型热塑性高分子材料，具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及良好的电性能。具体性质和特点列举如下：

1. 耐高温性

具有较高的玻璃化转变温度（Tg=143℃）和熔点（Tm=343℃），其负载热变形温度高达316℃，瞬时使用温度可达300℃。

2. 机械特性

具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。

3. 自润滑性

具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，特别是用碳纤维、石墨各占一定比例混合改性的PEEK自润滑性能更佳。

4. 耐腐蚀性

除浓硫酸外，PEEK不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。

5. 阻燃性

具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，可达到UL标准的94V-0级。

6. 易加工性

具有高温流动性好，而热分解温度又很高的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝等。

7. 耐剥离性

耐剥离性很好，因此可制成包覆很薄的电线或电磁线，并可在苛刻条件下使用。

8. 耐疲劳性

在所有树脂中具有最好的耐疲劳性。

9. 耐辐照性

耐高辐照的能力很强，超过了通用树脂中耐辐照性最好的聚苯乙烯。可以作成γ辐照剂量达1100Mrad时仍能保持良好的绝缘能力的高性能。

10. 耐水解性

PEEK及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响，用这种材料作成的制品在高温高压水中连续使用仍可保持优异特性。

11. 发烟性

在塑料中PEEK具有最低发烟性。

12. 毒气逸散性

PEEK与很多有机材料相同，在高温分解时，PEEK主要产生二氧化碳和一氧化碳，使用英国航行器测试标准BSS 7239可以检测到极低浓度的毒气逸散，这种检测过程需要在1立方米的空间内完全燃烧100克样品，然后分析其中所产生的毒气，毒性指数定义为在正常情况下产生的毒气浓度综合与30分钟可以使人致命的剂量之比，PEEK450G的指数为0.22，且没有检测到酸性气体。

13. 绝缘稳定性

具有良好的电绝缘性能，并保持到很高的温度范围。其介电损耗在高频情况下也很小。

14. 稳定性

具有优越的尺寸稳定特性，这对某些应用来说有的很重要。温度、湿度等环境条件的变化对PEEK零件的尺寸影响不大，可以满足对尺寸精度要求比较高工况下的使用要求。

PEEK塑胶原料注塑成型收缩率小，这对控制PEEK注塑零件的尺寸公差范围非常有好处，使PEEK零件的尺寸精度比通用塑料高很多。

热膨胀系数小，随着温度的变化（可由环境温度的变化或运转过程中摩擦生热引起），PEEK零件的尺寸变化很小。

尺寸稳定性好，塑料的尺寸稳定性是指工程塑料制品在使用或存放过程中尺寸稳定的性能，这种尺寸的变化主要是因为聚合物分子的活化能提高后，使链段有某种程度的卷曲导致的。

PEEK耐热水解特性突出，在高温高湿环境下吸水性很低，不会出现类似尼龙等通用塑料因吸水而使尺寸发生明显变化的情况。

聚芳醚酮（PEAK）的物理力学性能：聚芳醚酮能在较宽的范围内保持力学性能，不同聚芳醚酮力学性能如下表：

（此图片来源：网络）

相关市场与公司

上游行业：化学原料和化学纤维制造

PEEK材料的上游主要原材料为DFBP（即4,4’-二氟二苯酮），其质量直接影响到PEEK材料的性能。每生产1吨PEEK材料，需要消耗0.7-0.8吨DFBP单体。

下游行业：交通运输、航空航天、电子信息、能源及工业、医疗健康等

机构表示，随着新能源汽车、机器人、3D打印等新下游对于轻量化的要求提升，PEEK材料有望迎来爆发式增长。

d31b0ef41bd5ad6e83e4573c3b6b81d7b7fd3c77.webp.jpg

（此图片来源：网络）

据测算，我国PEEK材料的市场需求量在2022年-2027年期间或将由2334吨提升至5079吨，对应年复合增长率约为16.8%；市场规模将由14.96亿元提升至28.38亿元，年复合增长率约13.7%。机构研报称，随着新能源汽车汽车+3D打印+机器人等新下游崛起，2027年我国PEEK材料需求将达到167亿元以上。

市场价格方面，由于生产难度较大，PEEK材料价格较高，目前国内价格约为30-40万元/吨，国外价格约为80-100万元/吨。主要系核心原材料氟酮价格较高，成本占50%。

开源证券研报称，PEEK材料是金字塔尖的高端工程塑料，强度约是铝合金的8倍，密度约为铝合金的1/3。在满足强度要求的前提下，使用PEEK材料可以大幅度减小材料本身的自重，是实现“轻量化”的极佳解决方案。

市场规模方面，根据沙利文咨询的预测，在假设我国PEEK材料主要终端应用产品维持不变的情况下，2022年至2027年期间，我国PEEK材料市场需求量将由2334吨提升至5079吨，对应年复合增长率约为16.8%；市场规模将由14.96亿元提升至28.38亿元，对应年复合增长率约为13.7%。

而随着PEEK材料新应用的陆续推出，PEEK材料未来的需求量及市场规模有望进一步拓宽。光大证券预计，在颅骨修补及固定产品、脊柱类产品、新能源汽车800V电机漆包线、人形机器人等领域，PEEK材料的应用将有望迎来更高的需求增量。

2016年以来，以中研股份为代表的国内企业快速发展，打破了国外公司在PEEK材料领域的垄断。但目前我国PEEK材料自供能力仍有提升空间，规划新增产能超6000吨，预计在2023年-2027年期间陆续投产运行。

（此图片来源：网络）

PEEK凭借其优异的性能，可以同时满足多种关键工程要求，因此在电子电气、航空航天、汽车、能源及其他工业、医疗等多个领域得到广泛应用。

（此图片来源：网络）

以PEEK广泛应用于半导体制造为例：

在半导体工业中，PEEK能够耐受高达260°C的高温和各类化学品的腐蚀，从而能够减少晶圆冷却时间，提高生产效率。同时，PEEK颗粒产生率低、纯度高，使得晶圆脱气量和可萃取物减少，降低静电击穿晶圆的概率，也能显著提升晶圆良品率。PEEK因此被广泛用来制造CMP保持环、晶圆承载器、晶片夹等高性能塑料零件，PEEK及其复合增强树脂能够实现对铜合金、不锈钢、PTFE、PPS和其他工程塑料等传统材料的替代。此外，通过在PEEK中添加抗静电材料可减少静电的影响。

光大证券表示，伴随着半导体技术的持续进步、芯片制程工艺的升级、第三代半导体产业快速发展，对CMP设备的需求正日益增加，加上CMP 保持环属于耗材、更换频率将更高，未来PEEK在半导体领域具有较大的需求空间，PEEK产业将持续向好发展。